增韌劑可分為橡膠類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑:
(1)橡膠類增韌劑 該類增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體聚丁二烯橡膠、橡膠、乙丙橡膠及丁橡膠等。
(2)熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此,這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn),它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑,又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類材料主要包括聚氨酯類、乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規(guī)1,2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品,目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是乙烯類和聚烯烴類。
(3)其它增韌劑 適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑,如二甲酸酯類。對(duì)于非活性的增韌劑也可稱為增塑劑,它不參與樹(shù)脂的固化反應(yīng)。[4](一)橡膠類
1、乙丙橡膠(EPR)
乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料,采用有機(jī)金屬催化劑,在溶液狀態(tài)下共聚而成的無(wú)定形橡膠。根據(jù)是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體,乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類。通常丙烯的含量約為40-60%左右,第三單體的含量約為2—5%,平均分子量25萬(wàn)以上,且分布較寬。 乙丙橡膠中由于引入的丙烯以無(wú)定型排列,破壞了原來(lái)的聚乙烯結(jié)晶,因而成為不規(guī)整共聚非結(jié)晶橡膠,同時(shí)又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒(méi)有雙鍵,成為飽和狀態(tài),因而構(gòu)成丁該橡膠的獨(dú)特性能。三元乙丙橡膠雖然引進(jìn)了少量不飽和基因但雙鍵處于側(cè)鏈上,因此基本性能無(wú)多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物,分子內(nèi)沒(méi)有極性取代基,鏈節(jié)比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是好的,其電絕緣性、耐化學(xué)品性和抗沖擊性都較好。
乙丙橡膠是常用的增韌劑之一,在聚乙烯中的用量高達(dá)40%。
2、聚丁二烯橡膠(BB)
聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體,采用不同催化劑和聚合方法制得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲(chǔ)化系統(tǒng)和聚合方法制得的聚丁二烯橡膠在結(jié)構(gòu)和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃,分子量分布較窄、支化比較少,灰分總含量0.10-0.15%,冷流性小。
3、丁基橡膠
丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體,采用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑,在低溫下(一95℃)聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體,有冷流性,比重為0.92。
丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好,耐溶劑性、電絕緣性能也較好。
4、橡膠
通用型橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成,其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。橡膠的低溫性能較差,。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關(guān),含量越多則玻璃化溫度也越高。橡膠的耐熱性較好,可在120℃下連續(xù)使用,電絕緣性一般。
5、丁橡膠
丁橡膠是以丁二烴與乙烯為單體,在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分性體,比重0.98,玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁橡膠中含有23.5%的乙烯,聚合物的微結(jié)構(gòu)隨聚合條件的變化也有很大差異.
(二)樹(shù)脂類增韌劑
1、乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)
熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與乙烯通過(guò)陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結(jié)構(gòu)——聚丁二烯的橡膠連續(xù)相和聚乙烯的樹(shù)脂微區(qū)。連續(xù)相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區(qū)),起著交聯(lián)和增強(qiáng)橡膠的作用。 當(dāng)溫度升高時(shí)由于聚乙烯微區(qū)加熱熔融,交聯(lián)點(diǎn)熔化產(chǎn)生根好的流動(dòng)性。所以SBS可與其它樹(shù)脂熱熔共混,而且工業(yè)產(chǎn)品大多入粒狀,可直接在擠出機(jī)中擠出共混連續(xù)生產(chǎn)。
2、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁膠乳42份(按干質(zhì)計(jì))、乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無(wú)機(jī)堿、酸,不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。
3、丙烯腈-丁二烯-乙烯共聚物(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、乙烯三種單體聚合而成的。在樹(shù)脂的連續(xù)相中分散著橡膠相。ABS不透明,水、無(wú)機(jī)鹽、堿和酸對(duì)它無(wú)什么影響,不溶于大部分醇和烴類溶劑,但與烴長(zhǎng)期接觸會(huì)軟化溶脹,在酮、醛、酯、氯代烴中會(huì)溶解或形成乳濁液。ABS有極好的抗沖強(qiáng)度且在低溫下也不迅速下降,但是它的抗沖性能與樹(shù)脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關(guān)。
4、氯化聚乙烯(CPE)
聚乙烯是結(jié)晶高聚物,隨著氯的取代破壞了它的結(jié)晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過(guò)一定量時(shí),玻璃化溫度反而增高,因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來(lái)的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結(jié)構(gòu)和氯化方法。由于這些可變因素,所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當(dāng)含氯量少時(shí)其性能接近聚乙烯,而含氯量大時(shí)性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時(shí)的CPE含氯量應(yīng)控制在25-40%之間,成橡膠狀物質(zhì)。由于CPE不存在雙鍵結(jié)構(gòu),所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細(xì)的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑,它可與聚合物類增韌劑起偶聯(lián)作用。
5、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)
EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物,它是一類具有橡皮似彈性的熱塑性樹(shù)脂,密度為0.94。EVA的性能取決于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當(dāng)熔融指數(shù)小變、VA含量增高時(shí),它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高:VA含量降低,則性能近似聚乙烯;若VA含量不變而熔融指數(shù)降低,則分子量增大能提而它的抗沖強(qiáng)度。
(三)環(huán)氧樹(shù)脂用增韌劑
1、聚酰胺樹(shù)脂
環(huán)氧樹(shù)脂用的增韌劑可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性增韌劑兩類。反應(yīng)性增韌劑是指含有不飽和鍵和酰胺基的聚酰胺樹(shù)脂。液體狀的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韌作用也有固化作用。作反應(yīng)性增韌劑是指常見(jiàn)的增塑劑,如DOP、DBP、TCP、TPP等,因它們與環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性不太好,故用量不宜過(guò)多。
不少聚合物在室溫下呈脆性,因而大大降低了它的使用價(jià)值、例如聚乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類的增加韌性才有較高的抗沖強(qiáng)度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑,也稱為抗沖改性劑。
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