在物理化學(xué)中，凝膠是飽含液體的半固體膠凍和其干燥體系(干膠)的通稱，它具有由膠粒粘合和交聯(lián)而成的立體網(wǎng)結(jié)構(gòu)，所含液體分布在網(wǎng)狀物間。對于PVC加工，一般把粉末狀顆粒破壞而產(chǎn)生連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的變化稱為凝膠化或熔化。由于pvc顆粒具有多層次形態(tài)，要確切定義是頗難的。為r說明PVC料的凝膠化(熔化)，已提出的假說主要有三種。結(jié)晶度理論、纏結(jié)理論和PVC粒子破壞理論已用來解釋凝膠化過程，而且一般用來解釋凝膠化整個現(xiàn)象的不同部分。
Summers根據(jù)實驗提出了原始微晶結(jié)構(gòu)模型。這些微晶是借連接分子和0.01μm面間距連接在一起的，從而建立了PVC熔化模型，并用以說明加上和分子量的關(guān)系。PVC的初級粒子流動單元( 10億個分子束縛在一起)可以部分熔化形成PVC的自由分子并在流動單元的邊界纏結(jié)。這些纏結(jié)的分子在冷卻時可以再結(jié)晶，形成二次微晶，并把流動單元結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)，這個過程就是熔化或凝膠化。由熔化過程所產(chǎn)生的強度，很大程度取決于先前的加工溫度和的分子量。已經(jīng)證明，這種熔化后所建立的大的三維結(jié)構(gòu)，對決定Izod沖擊強度(圖1-10和圖1-11)、蠕變斷裂強度(圖1-12和圖1-13)以及注塑流動，是很重要的。至于增塑PVC，增塑劑進入無定形區(qū)，其余與硬PVC相同。顆粒被破壞而成初級粒子(流動單元)，部分熔化后而在流動單元邊界纏結(jié)，冷卻后再結(jié)晶和連接分子的作用而形成很強的三維結(jié)構(gòu)。以上就是以微晶和連接分子為交聯(lián)點形成三維分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶度理論。
纏結(jié)理論假定，分子纏結(jié)可提供網(wǎng)絡(luò)形成的連接點。而PVC粒子破壞理論則認為，PVC凝膠化過程可定義為初級粒子之間邊界消除的過程。在較低溫度下，由于熱和剪切作用，顆粒崩解成初級粒子;隨著溫度的升高，初級粒子可部分粉碎;當加工溫度更高時，初級粒子可全部粉碎，晶體熔化，邊界消失，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)。在顆粒破壞過程中，在160~190℃低溫區(qū)，顆粒崩解為初級粒子，“熔體”流動是以粒子流動為主的，其流動活化能為50KJ/mol;在190~218℃高溫區(qū)，“熔體”是以分子流動為主，其流動活化能為113KJ/mol。
Gilbert指出，要使PVC制品具有足夠力學(xué)強度，顆粒的邊界必須消失，初級粒子至少要部分被粉碎。也就是說，要有適當?shù)哪z化度。許多研究表明，凝膠化度對制品的力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能有很大的影響。例如，硬PVC的強度和硬度先隨加工溫度/凝膠化度的升高而提高，而后逐漸平穩(wěn);沖擊強度則經(jīng)過最大值而后下降，在凝膠化度為60~70%時達到最大值。另外，凝膠化度對管材的物性有重要影響(見下表所示)。凝膠化度要高于44%，管材才能經(jīng)受幾氯甲烷(或丙酮)的侵蝕。凝膠化度在68%時拉伸強度、伸長率、耐沖擊和耐應(yīng)力開裂等綜合性能均較好。
凝膠化度對硬PVC管材物性的影響
|
凝膠化度/%
|
32
|
44
|
68
|
90
|
|
耐二氯甲烷的侵蝕
|
嚴重侵蝕
|
輕微侵蝕
|
不侵蝕
|
不侵蝕
|
|
顯微觀察均勻性
|
不均勻
|
有些不均勻
|
均勻
|
均勻
|
|
拉伸強度/MPa
|
54
|
55
|
56
|
56
|
|
斷裂伸長率/%
|
108
|
133
|
115
|
58
|
|
拉伸沖擊性：
0℃，沖擊強度/KJ/m2)
斷裂伸長率/%
20℃，沖擊強度/KJ/m2)
斷裂伸長率/%
|
381
3
624
15
|
706
15
763
19
|
711
16
732
18
|
856
12
697
16
|
|
耐應(yīng)力開裂(20℃)
|
||||
|
臨界應(yīng)變/%
|
0.8
|
15
|
5.1
|
3.6
|
測定凝膠化度的方法有多種，諸如差示掃描量熱法、毛細管流變法和溶劑法等。從經(jīng)濟而實用的角度考慮，Parey等人用改進的熔體指數(shù)儀測定PVC料的凝膠化行為，對于一般工廠是有實用價值的。為了使熔體指數(shù)(MI)適用于PVC料，先要確定適當?shù)臏y試條件:即溫度( 0 ) 140℃ , 150℃;口模長徑比(L /D)為3/2,3/3;負荷(F)20N，450N。其次，將所測試的PVC料在不同溫度下加工制備試樣。第三，按規(guī)定條件測定PVC料的熔體指數(shù)。在低加工溫度時熔體指數(shù)的極大值(MImax)，表示“熔體”是粒子流動，其凝膠化度為0;在高溫加工時，熔體指數(shù)的極小值(MImin)，表示粒子結(jié)構(gòu)消失、分子流動占優(yōu)勢，其凝膠化度為100%。
對于軟PVC，塑煉溫度是在130~170°C范圍;對HI-PVC ,塑煉溫度則移至較高的溫度范圍(150~190°C)。硬PVC的塑煉溫度最高，在175~205°C范圍內(nèi)才凝膠化。這種方法的缺點是，每個配方都需繪制一條參考曲線[22、23]，但差示掃描量熱法則無此弊。
